Extremalprinzipien

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In der Wärmelehre wird die Extremaleigenschaft der Entropie aus dem „Zweiten Hauptsatz“ abgeleitet. Dies führt dazu, dass ein (stabiler) Gleichgewichtszustand durch das Minmum der Energie und all ihrer legendreschen Transformierten (insbesondere Helmholtz- und Gibbs-Funktion) bestimmt ist.

In der statistischen Mechanik wird der Zustand eines makroskopischen Systems daraus abgeleitet, wie die Zustände der zum System gehörigen N Teilchen verteilt sind. Dabei ist ein Mikrozustand durch ihre (augenblicklichen) Orte und Impulse bestimmt und demnach das Element eines 6N-dimensionalen Phasenraums. Alle Punkte dieses Phasenraums, die unter gewissen makroskopischen Randbedingungen wie z. B. Gesamtenergie E, Volumen V und Teilchenzahl N erreicht werden können, bilden ein zusammenhängendes Phasenraumvolumen.

Ein grundlegendes Postulat der statistischen Physik besagt nun, dass ein Gleichgewichtszustand dadurch gekennzeichnet sei, dass jeder der zugänglichen Mikrozustände eines (vollständig abgeschlossenen) Systems mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftritt, weswegen das zur Verfügung stehende Phasenraumvolumen maximal ist. In der statistischen Physik wird „Entropie“ als Produkt aus dem Logarithmus des zugänglichen Phasenraumvolumens und der boltzmannschen Konstante definiert, womit die eben angesprochene Extremaleigenschaft automatisch auf die Entropie übergeht.

Aufgrund des Substanzcharakters der Entropie muss sich die Extremalisierung der Entropie unabhängig von statistischen Betrachtungen allein aus spezifischen physikalischen Eigenschaften ergeben. Für den Stoff ließe sich nicht ableiten, dass alle benachbarten Nichtgleichgewichtszustände eines chemischen Gleichgewichts mit einer geringeren Stoffmenge verbunden sind. Vermutlich ist man für die Entropie bzw. das Licht auf der richtigen Fährte, wenn man die spektrale Impulsverteilung der Photonen als Spiegel der Situation der Stoffteilchen interpretiert, für die eine extremale Besetzung des Phasenraumvolumens gilt.